Polivinil spirti

Vikipediya, açıq ensiklopediya
Keçid et: naviqasiya, axtar

Ümumi məlumat[redaktə]

Bir çox yüksək molekullu birləşmələr polimerləşmə reaksiyalarında kiçik molekullu birləşmələrdən sintez olunurlar. Lakin elə yüksək molekullu birləşmələr də vardır ki, onları birbaşa monomerlərdən sintez etmək mümkün deyil. Belə polimerlərdən biri də polivinil spirtidir. Polivinil spirtinin elementar quruluş vahidlərinə uyğun gələn vinil spirti monomeri sərbəst halda mövcud deyildir. Vinil spirti monomeri asetaldehidin enol-tautomeri olub, dərhal asetaldehidə çevrilir. Odur ki, polivinil spirti vinil spirti monomerinin polimerləşməsindən deyil, polivinil esterlərinin hidrolizi yolu ilə sintez olunur.

Polivinil spirti ilk dəfə 1924-cü ildə Almaniyada Hermann və Hehnel tərəfindən polivinilasetatın kaliumhidroksid iştirakı ilə etanolda hidrolizi üsulu ilə alınmışdır [1].

Polivinil spirti iysiz və dadsız, əsasən yarımşəffaf, ağ rəngli tozdur.

Hal-hazırda polivinil spirti bir çox üsullarla sintez olunur. Bu üsullara misal olaraq polivinil esterlərinin kiçikmolekullu alifatik spirtlərdə alkoholizini, turşuların iştirakı ilə polivinil esterlərinin alkoholizini, qələvilərin iştirakı ilə polivinil esterlərinin alkoholizini və polivinilesterlərinin su ilə hidrolizini qeyd etmək olar. Bununla belə, sənayedə polivinil spirti polivinil asetatdan ardıcıl proseslər nəticəsində alınır. Asetat qrupları susuz natrium metilat, yaxud sulu natrium hidroksid iştirakı ilə metanolla ester çevrilmələrində hidroliz olunur. Onun fiziki xassələri polimerləşmə dərəcəsi, və eləcə də, hidroliz dərəcəsindən asılıdır. Bu baxımdan polivinil spirti iki yerə ayrılır: qismən hidroliz olunmuş və tam hidroliz olunmuş [2].

Ümumiyyətlə, hidroliz dərəcəsindən və istehsal olunduğu regiondan asılı olaraq polivinil spirti müxtəlif adlarla tanınır. Bunlardan bəziləri aşağıdakılardır: Elvanol (Dupont), Movlol və Poval (Kuraray), Etenol, Poliviol, Vinol, Alvil, Alkoteks, Kovol, Gelvalol, Lemol, Moviol. Polivinil spirti üçün həmçinin aşağıdakı qısa adlar da işlədilir: PVA, PVAL, PVOH [3]. Polivinil spirti təbii məhsul deyil. O, sintetik polimerdir.

Sintezi[redaktə]

Polivinil spirtinin laboratoriyada sintezi üçün əsasən iki üsuldan istifadə olunur. Bu üsullardan biri polivinil asetatın turş mühitdə hidrolizi, digəri isə polivinil asetatın qələvi mühitdə hidrolizidir. Bu üsullar müxtəlif olduğu kimi reaksiya nəticəsində alınan məhsulların tərkibləri də müxtəlif olur. Belə ki, mineral turşuların iştirakı ilə alınmış polimerin sonradan çox diqqətlə yuyulması tələb edilir. Polimerdə hətta çox cüzi miqdarda turşu qalığının iştirak etməsi polivinil spirtinin termiki davamlılığını və həll olmasını aşağı salır [4].

Spirt mühitində polivinil esterlərinin qələvi iştirakı hidrolizi turş mühitdə hidrolizindəki çatışmamazlıqları aradan qaldırır. Alınmış polivinil spirti az miqdarda qələvidən asanlıqla yuyulub-təmizlənir. Odur ki, alınmış polimer turş mühitdə hidrolizlə alınan polivinil spirtindən daha davamlı olur. Elə bunu nəzərə alaraq biz polivinil asetatın qələvi mühitdə reaksiyası tərəfimizdən tədqiq olunmuşdur.

Transesterləşmə (Azərbaycan dilli ədəbiyyatlarda üsul yenidən efirləşmə adı ilə məlumdur) üsulu ilə polivinil spirtini almaq üçün 50 ml həcmdə NaOH-ın metanolda 1 faizli məhlulu qarışdırıcı, əks-soyuducu və damcı qıfı ilə təchiz olunmuş 500 ml-lik 3 boğazlı kolbaya tökülür və su hamamında 50 0C-yə qədər qızdırılır. Üzərinə 100 ml metanolda həll edilmiş 15 q polivinilasetatdan ibarət məhlul güclü qarışdırmaqla 30 dəqiqə ərzində damcı-damcı əlavə edilir. Transsesterləşmə dərhal baş verir və polivinil spirtinin çökməsi ilə müəyyən olunur. Əlavəetmə qurtardıqdan sonra qarışdırma daha 30 dəqiqə davam etdirilir. Toz çöküntü daha sonra filtrdən keçirilir, metanolla yuyulur və nəhayət 30-40 0C-də vakuumda qurudulur [5].

Reaksiyanın ümumi tənliyi aşağıdakı kimidir:

PVAc-PVA.png

Reaksiyanın mexanizminə və xüsusiyyətinə nəzər saldıqda məlum olur ki, bu reaksiya zamanı polimerin polimerləşmə dərəcəsi dəyişmir. Çevrilmə elementar quruluş vahidlərində olan funksional qrupların kiçikmolekullu birləşmə ilə qarşılıqlı təsiri nəticəsində baş verir. Beləliklə polimer makromolekulunun əsas zəncirində kimyəvi rabitələr qırılmır, deməli, bu reaksiya polimeranoloji çevrilmə reaksiyalarındandır.

Eyni zamanda, onu da qeyd edək ki, reaksiya zamanı polivinil asetat hidrolizə uğrayır. Əlbəttə, hidroliz reaksiyasına əsasən neytrallaşma və efirləşmə (esterləşmə) reaksiyalarının məhsulları uğrayırlar, lakin bu reaksiya suyun iştirakı ilə gedir. Buradan belə nəticəyə gəlmək olar ki, hidroliz bu reaksiya üçün dəqiq yox ümumi addır. Lakin tədqiq olunan çevrilmə reaksiyası transesterləşməyə (yenidən efirləşməyə) aid oluna bilər. Məlumdur ki, yenidən efirləşmə spirtlərlə esterlər arasında baş verən reaksiya olub, ester molekulunda oksigen atomu ilə əlaqədə olan radikalın spirt molekulundakı üzvi radikalla mübadiləsi nəticəsində yeni spirt və esterin alınması ilə gedir. Verilmiş reaksiyada isə polivinil asetat, yəni polivinil esteri metil spirti ilə reaksiyaya daxil olub, yeni spirt – polivinil spirti və yeni ester – metil asetat əmələ gətirir. Bununla belə bəzi müəlliflər bu reaksiyanı sabunlaşma kimi izah edirlər. Halbuki, sabunlaşma reaksiyasının son məhsullarından biri spirt olsa da, başlanğıc maddələr ester və sudur. Verilmiş reaksiyada isə başlanğıc maddələrdən biri ester (polivinilasetat) olsa da, digəri su deyil, spirtdir. Digər tərəfdən isə spirt iştirakı ilə yan qrupların parçalanması getdiyindən, bu reaksiyanı alkoholiz kimi də qələmə verirlər ki, bu anlayış isə daha çox polikondensləşmə zamanı əlavə maddə kimi ayrılan spirtlərin iştirakı ilə polimerlərin destruksiyasını təsvir etmək üçün işlədilir. Odur ki, verilən variantlar içərisində transesterləşmə (yenidən efirləşmə) daha münasibdir.

Reaksiyanın mexanizmi[redaktə]

İndi isə reaksiyanın necə getdiyini aydınlaşdıraq. Təcrübədən göründüyü kimi, reaksiyanın getməsi üçün qələvidən istifadə olunur. Bildiyimiz kimi qələvi ilə spirtlərin qarşılıqlı təsirindən alkoholyat alınır. Lakin bunun üçün reaksiya nəticəsində əmələ gələn suyu benzolla azeotrop qarışıq şəklində ayırmaq lazımdır. Çünki spirt və suyun turşuluqları yaxın olduğundan reaksiya dönən olub yenidən qələvi və spirt alına bilər [6].

CH3OH.png

Lakin verilmiş şəraitdə qələvinin miqdarı çox az olduğundan alınan alkoholyatın yenidən su ilə reaksiyaya daxil olub qələvi verməsi ehtimalı çox azdır. Beləliklə, alkoholyat spirt məhlulunda CH3O- və Na+ ionları şəklində paylanır. Reaksiyanın getməsinə də məhz CH3O- ionları səbəb olur. Belə ki, polivinilasetatın karbonil qrupunun karbon atomu elektromənfi oksigen atomu ilə rabitədə olduğundan qismən müsbət yükə malik olur, anion (CH3O-) isə məhz həmin karbon atomu ilə öz elektron cütü hesabına əlaqə yaradır. Karbonla oksigen arasındakı π-əlaqənin elektron cütü isə oksigen atomuna doğru sıxlaşaraq onda mənfi yükün yaranmasına səbəb olur.

Reac-1.png

Alınan makroanion digər spirt molekulu ilə qarşılıqlı təsirdə olur. Bu zaman spirt molekulunun protonu fəza çətinliyi olduğu üçün polivinilasetatın mənfi yüklü oksigeni ilə yox, daha əlverişli mövqedə olan digər oksigen atomu ilə kimyəvi rabitə yaradır.

Reac-2.png

Protonun oksigenlə əlaqə yaratması hidrogenin boş orbitalı və oksigenin qoşa elektronları hesabına baş verdiyindən oksigendə müsbət yük meydana gəlir. Beləliklə, müsbət yüklü oksigenlə karbon arasındakı kimyəvi əlaqənin elektron qoşaları oksigen atomuna keçir, karbonla oksigen arasındakı rabitə qırılır. Karbon atomunun boş qalan orbitalı isə mənfi yüklü oksigenin elektron qoşaları hesabına dolur və karbonla oksigen arasında yenidən ikiqat rabitə yaranır.

Reac-3.png

Nəticədə metilasetat molekulu ayrılır.

Bildiyimiz kimi polimer makromolekulunun reaksiyada iştirak edən ən kiçik hissəsi elementar quruluş vahididir. Bir zəncirdə olan reaksiyada iştirak etmiş elementar quruluş vahidlərinin sayı polimerin kimyəvi çevrilmə dərəcəsini müəyyən edir ki, verilmiş reaksiyada bu anlayış hidroliz dərəcəsi adı ilə tanınır. Polivinil spirtinin spirt məhlulundan ayrılması başlanğıc polimerin 60% hidroliz dərəcəsindən sonra müşahidə olunur. Yəni hidroksil qruplarının miqdarı artdıqca polivinil spirti ağ yaxud krem rəngli narın toz və ya qranullar şəklində reaksiya mühitindən ayrılır. Çünki polivinil spirti biratomlu kiçik molekullu spirtlərdə həll olmur.

Polivinil spirtindən fərqli olaraq polivinilasetat digər polyar üzvi həlledicilərdə olduğu kimi, metanolda da həll olur. Bu isə həm reaksiyanın getməsi, həm də reaksiya məhsulunun reaksiyanın başlanğıc maddələrindən ayrılması baxımından əhəmiyətlidir. Lakin yuxarıda qeyd etdiyimiz kimi asetat qruplarının 60% hidrolizindən sonra yeni alınan polimer çökməyə başlayır [7, 9]. Bu isə tam hidroliz olunmuş polivinil spirti yox, vinilasetat və vinil spirtinin birgə polimeridir. Elə bu səbəbdən də, reaksiyaya polivinilasetat məhlulunun əlavə edilməsi dayandırıldıqdan sonra da daha 30 dəqiqə müddətində məhlul qarışdırılır. Qeyd edilənlər onu deməyə əsas verir ki, reaksiya müddətini dəyişməklə əmələ gələn polimerin xassələrini dəyişmək mümkündür.

Xassələri[redaktə]

Polivinil asetatdan polivinil spirtinin alınması reaksiyası polimeranoloji çevrilmə olduğundan onun zəncirinin quruluşu dəyişmir. Belə ki, ataktik quruluşa malik olan polivinilasetatdan alınan polivinil spirti də ataktik quruluşa malik olur.

PVA.png
Polivinil asetat


PVAl.png
Polivinil spirti

Həmçinin, polivinilasetatın elementar quruluş vahidlərinin birləşmə qaydasına uyğun olaraq polivinil spirtində də elementar quruluş vahidləri əsasən "baş-quyruğa" ardıcıllığı ilə birləşmiş olurlar. Bununla yanaşı makromolekullarda 1-2% "baş-başa" birləşmə də müşayət olunur.

Makromolekulyar zəncirin quruluşunun eyni olmasına baxmayaraq polivinil spirti faza halına görə polivinil asetatdan fərqlənir. Belə ki, polivinil spirti ataktik olmasına baxmayaraq OH qruplarının kiçik ölçülü olması səbəbindən onun kristallaşması müşahidə olunur. Bu, eynilik dövrü 0,55 nm olan monoklinik sistemdə və transplanar konformasiyaya uyğun olaraq baş verir. Polivinil spirti təqribən 60% kristallaşma dərəcəsinə malikdir [8]. Halbuki, makromolekulda polyar OH- qruplarının olması polivinil spirtində potensial çəpərin qiymətini artırır və çevikliyi azaldır ki, bu isə öz növbəsində kristallik quruluşun yaranmasına mənfi təsir göstərir.

Polivinil spirtinin şüşələşmə temperaturu 850C, ərimə temperaturu 2600C-dir. Lakin 1300C-dən yuxarı temperaturda o, termiki destruksiyaya uğrayır [8].

Polivinil spirtinin əsas xassələri çox reaktiv qrup olan və hidrogen rabitələri yarada bilən hidroksil qruplarının yüksək sıxlığı ilə müəyyən edilir. OH- qruplarının olması onun suda həll olmasına da şərait yaradır. Ümumiyyətlə, o, hidrogen əlaqəsi yarada bilən bütün qruplarla güclü qarşılıqlı təsirdə olur. Molekullararası hidrogen əlaqələrinə yüksək meylliliyi səbəbindən suda məhlulları çox özlü olur, 5% tipik polivinil spirti məhlulunun pH-ı 5-6,5 arasında dəyişir. Sıxlığı orta hesabla 1,3 q/sm3-dir. Polivinil spirti isti su ilə yanaşı, həmçinin, qlikollarda, qliserində yaxşı həll olur. Universal üzvi həlledicilərin, neftin, yağın təsirinə qarşı çox davamlıdır. Onun yüksək örtük əmələ gətirmək, emulsiyalaşma, yapışdırıcı xassəsləri var. Nəmlik olmadıqda polivinil spirtindən hazırlanmış örtük molekulyar oksigeni keçirmir. Zəhərli deyil.

Polivinil spirti həqiqi biodeqradasiyaya uğraya bilən yeganə vinil polimeridir. Belə ki, o, bakteriyaların təsiri altında və kompleks mexanizmə uyğun olaraq tamamilə CO2 və H2O-ya çevrilir [8].

Beləliklə, təqdim olunan tədqiqat işində mühitin pH-dan asılı olaraq alınan polimerlərin fərqli kimyəvi və fiziki xassələri müəyyən olunmuşdur. Bu isə həmin polimerlərin örtük materialı kimi istifadəsinə imkan yarada bilər.


Ədəbiyyat[redaktə]

  1. Ogur E. "Polyvinyl Alcohol: Materials, Processing and Applications" UK. Rapra-2005
  2. Saxena S.K. "Polyvinil alcohol chemical and technical assessment" FAO-2004
  3. Лосев И.П. "Химия синтетических полимеров" Москва-1964
  4. Brown D.& oth "Polymes Synthesis: Theory and Practice" Springer-2004
  5. Məhərrəmov A.M. "Üzvi kimya" Bakı universiteti nəşriyyatı-2006
  6. Əkbərov O.H., Əzizov A.Ə., Əkbərov E.O. "Yüksək molekullu birləşmələr kimyası" Bakı universiteti nəşriyyatı-2007
  7. Yves Gnanou, Michel Fontanille "Organic and physical chemistry of polymers" John Wiley & Sons inc. 2008
  8. Əkbərov O.H., Əkbərov E.O. "Yüksək molekullu birləşmələr kimyasından praktikum" Bakı universiteti nəşriyyatı-2002

Xarici keçidlər[redaktə]