Şarples epoksidləşməsi

Şarples epoksidləşməsi — Şarples epoksidləşməsi (çox vaxt Şarples asimmetrik epoksidləşməsi üçün SAE kimi qısaldılır [1]) sintetik üzvi kimyada reaksiyanın adıdır. Katalitik asimmetrik reaksiyalar qrupuna aiddir. Prokiral birləşmələrdən başlayaraq məhsulun yalnız bir enantiomeri seçici şəkildə əmələ gələ bilər; bu enantio- və diasteroselektiv reaksiyadır. Reaksiya allil spirtlərindən 2,3-epoksi spirtləri verir. Bu məhsullar həm epoksi, həm də spirt qruplarını ehtiva edir və bir çox digər maddələrin sintezi üçün başlanğıc material kimi xidmət edə bilər. (Qeyd: Barry Sharpless 2001-ci ildə William S. Knowles və Ryoji Noyori ilə paylaşdığı asimmetrik oksidləşmə reaksiyalarına dair tədqiqatlarına görə Kimya üzrə Nobel Mükafatını aldı.)

The Sharpless epoxidation

Şarples epoksidləşməsi: Məhsulun mütləq konfiqurasiyası epoksidləşmənin hücum tərəfini təyin edən dietil tartratın (DET) konfiqurasiyasından asılıdır (Si/Re — prokirallığa bax).

Reaksiya şəraiti

Adetən, Şarples epoksidləşməsi [2] dixlorometanda −78 °C-də aparılır. Substrat birli və ya ikili allil spirtidir. Oksidləşdirici maddə hidroperoksiddir, ən çox tret-butil hidroperoksiddir. Stereoselektivliyi induksiya edən kompleks katalitik miqdarda tetraizopropil ortotitanat (titan (IV) izopropoksid, 5–10 mol %) və enantiomerik təmiz dietil tartratın (dietil tartrat [DET], 6–12 mol %) əlavə edilməsi ilə əmələ gəlir. Su izləri katalizatorla reaksiya verə və onu deaktiv edə bilər. Beləliklə, molekulyar ələklərin (3 və ya 4 Å) əlavə edilməsi istifadə olunan katalizatorun miqdarını azalda bilər.[3]

(R, R)-DET ilə Şarplesə görə epoksidləşmədə keçid vəziyyəti [4]

Mexanizmi

Enantioselektiv epoksidləşmə axiral/proxiral başlanğıc materialdan (alilik spirt), DET və titan (IV) izopropilatdan (titan tetraizopropoksid) ibarət xiral katalizatordan istifadə etməklə həyata keçirilir. Bu məqsədlə, çox güman ki, dimer kimi mövcud olan xiral katalizator əvvəlcə sağdakı şəkildə (R, R) və ya L-də göstərildiyi kimi titan (IV) izopropoksid və optik aktiv tartarik turşusu dietil esterindən hazırlanır. (+)- DET, nəticədə iki ekvivalent izopropanol buraxılır. Qalan iki izopropanolat qrupu sonradan oksidləşdirici agent (tert-butil hidroperoksid) və allil spirti ilə əvəz olunur, nəticədə xiral katalizator, allil spirt və epoksidləşdirici agent "kompleks" yaranır. Bu kompleks üstünlük verilən quruluşa malikdir (şəkildə sağda). Solda göstərilən quruluşa, tert-butil hissəsi və etil ester qrupu arasında sterik maneə səbəbindən üstünlük verilmir. Alil spirti üçün iki quruluş fərqləndirilir, cünki, epoksidləşmə müxtəlif tərəfdən mümkündür. Titan (IV) alkoksid perokso qrupundan olan hər iki oksigeni koordinasiya edərək Lyuis turşusu rolunu oynayır və beləliklə, Lyuis turşusu oksigendən elektron sıxlığını götürdüyü üçün elektrofilik olaraq aktivləşir. İkiqat bağda tert-butil radikalından çıxarılan oksigen perokso atomu var. Sulu işlənmədən (hidrolizdən) sonra (2S)-epoksid və tert-butanol alınır. Alternativ olaraq, (2R)-epoksid (S, S)-tartar turşusu dietil efirindən istifadə etməklə hazırlana bilər.

Alternativ reaksiyalar

Şarplesə görə epoksidləşmə yalnız allil spirtləri ilə məhdudlaşdığından, ənənəvi qeyri-funksional olefinlər (alkenlər) alternativ olaraq optik aktiv Mn(III) kompleksləri ilə Yakobsen-Katsuki epoksidləşməsi və ya Şarplesə görə epoksidləşmə ilə epoksidlərə (oksiranlara) çevrilə bilər.

The Sharpless epoxidation

Sharpless model violation

Kinetic resolution

Utility

Mənbə

• Katsuki, T.; K. Barry Sharpless (1980). "The first practical method for asymmetric epoxidation". J. Am. Chem. Soc. 102 (18): 5974. doi:10.1021/ja00538a077.
• Gao, Y.; Hanson, R. M.; Klunder, J. M.; Ko, S. Y.; Masamune, H.; Sharpless, K. B. (1987). "Catalytic asymmetric epoxidation and kinetic resolution: Modified procedures including in situ derivatization". J. Am. Chem. Soc. 109 (19): 5765–5780. doi:10.1021/ja00253a032.

İstinadlar

• Diego J. Ramón and Miguel Yus (2006). "In the Arena of Enantioselective Synthesis, Titanium Complexes Wear the Laurel Wreath". Chem. Rev. 106 (6): 2126–2208. doi:10.1021/cr040698p. PMID 16771446.
• Johnson, R. A.; Sharpless, K. B. (1991). "Addition Reactions with Formation of Carbon–Oxygen Bonds: (ii) Asymmetric Methods of Epoxidation". Compr. Org. Synth. 7: 389–436. doi:10.1016/B978-0-08-052349-1.00196–7. ISBN 978-0-08-052349-1.
• Hüft, E. (1993). "Enantioselective epoxidation with peroxidic oxygen". Top. Curr. Chem. Topics in Current Chemistry. 164: 63–77. doi:10.1007/3-540-56252-4_25. ISBN 978-3-540-56252-8.
• Katsuki, T.; Martin, V. S. (1996). "Asymmetric Epoxidation of Allylic Alcohols: The Katsuki-Sharpless Epoxidation Reaction". Org. React. 48: 1–300. doi:10.1002/0471264180.or048.01. ISBN 0471264180.
• Pfenninger, A. (1986). "Asymmetric Epoxidation of Allylic Alcohols: The Sharpless Epoxidation". Synthesis. 1986 (2): 89–116. doi:10.1055/s-1986–31489.
• A. Pfenninger (1986). "Asymmetric Epoxidation of Allylic Alcohols: The Sharpless Epoxidation". Synthesis. 1986 (2): 88–116. doi:10.1055/s-1986–31489.
• *Hill, J. G.; Sharpless, K. B.; Exon, C. M.; Regenye, R. (1985). "Enantioselective Epoxidation Of Allylic Alcohols: (2s,3s)-3-propyloxiranemethanol". Org. Synth. 63: 66. doi:10.15227/orgsyn.063.0066.
• Finn, M. G.; Sharpless, K. B. (1991). "Mechanism of Asymmetric Epoxidation. 2. Catalyst Structure". J. Am. Chem. Soc. 113: 113–126. doi:10.1021/ja00001a019.
• Takano, S.; Iwabuchi, Y.; Ogasawara, K. (1991). "Inversion of enantioselectivity in the kinetic resolution mode of the Katsuki-Sharpless asymmetric epoxidation reaction". J. Am. Chem. Soc. 113 (7): 2786–2787. doi:10.1021/ja00007a082.
• Kitano, Y.; Matsumoto, T.; Sato, F. (1988). "A highly efficient kinetic resolution of γ- and β- trimethylsilyl secondary allylic alcohols by the sharpless asymmetric epoxidation". Tetrahedron. 44 (13): 4073–4086. doi:10.1016/S0040–4020(01)86657–6.
• Martin, V.; Woodard, S.; Katsuki, T.; Yamada, Y.; Ikeda, M.; Sharpless, K. B. (1981). "Kinetic resolution of racemic allylic alcohols by enantioselective epoxidation. A route to substances of absolute enantiomeric purity?". J. Am. Chem. Soc. 103 (20): 6237–6240. doi:10.1021/ja00410a053.
• Rossiter, B.; Katsuki, T.; Sharpless, K. B. (1981). "Asymmetric epoxidation provides shortest routes to four chiral epoxy alcohols which are key intermediates in syntheses of methymycin, erythromycin, leukotriene C-1, and disparlure". J. Am. Chem. Soc. 103 (2): 464–465. doi:10.1021/ja00392a038.
• Sharpless, K. B.; Behrens, C. H.; Katsuki, T.; Lee, A. W. M.; Martin, V. S.; Takatani, M.; Viti, S. M.; Walker, F. J.; Woodard, S. S. (1983). "Stereo and regioselective openings of chiral 2,3-epoxy alcohols. Versatile routes to optically pure natural products and drugs. Unusual kinetic resolutions". Pure Appl. Chem. 55 (4): 589. doi:10.1351/pac198855040589.