Fotoşüalanma

Vikipediya, açıq ensiklopediya
Jump to navigation Jump to search

Aromatik karbohidrogenlərdə gedən fotoşüalanma prosesi[redaktə | əsas redaktə]

Neftlərdə ki, aromatik karbohidrogenlərdə fotoşüalarla təsir etdikdə, əsasən flürosensiya, dimerləşmə, fotooksidləşmə kimi proseslər müşahidə edilir. Azqatılıqlı məhlullarda adətən flürosensiyanın çıxımı çox olur. Çox konsentrasiyalı oblasta dimerləşmə baş verə bilər, məsələn, antrasen və onun törəmələri [1].

Aromatik karbohidrogenlərin fotoparçalanması birinci udma zolağında çox az kvant effekti (0,1-0,0001) ilə baş verir. Buda onu göstərir ki, maye fazada üç növ fotoparçalanma baş verə bilər, hanski, birləşmələrin aromatik həlqəsinə birləşmiş alkil qrupları işığın ilkin udma sahəsində C-H və C-C əlaqələrinin qırılması ilə benzil tipli radikalən yaranmasına səbəb ola bilər bilər.

Avtooksidləşmənin maraqlı nümünəsi karbohidrogenlərin fotooksodləşmədir, hansıkı, CS2 həlledicisində 9,10, difenilantrasen tərəfindən udulan işıq şüası karbohidrogendə biradikalın yanamasına səbəb olur. Bu biradikalın stabilləşməsi onun cütləşməmiş elektronlarnın delokalallaşmasına və qismən aromatik vəziyyətin tam aromatik hala çevrilməsinə əsaslanır. Sonra bu biradikallar özlərinə oksigen molekulunu birləşdirib peroksid əmələ gətirir (reak.1).

Fotooksidləşmə prosesi düzxətli politsiklik aromatik karbohidrogenlərin benzol həlqələrinin sayı artıqca, yəni aromatiklik dədəcəsinin azalması ilə artır. Bu misal olaraq, heksaseni (tünd yaşıl rəngli olur) göstərmək olar ki, hətta havada günəş şüasının təsirindən oksidləşir, məsələn:

Aromatik molekullar radikallara, həmçinin, elektrofil və nukleofillərin təsirnə  məruz qala bilər. Homolitik aromatik əvəzlənmə, birləşmə, ayrılma mexanizmi üzrə baş verir (polyar hissəciklərdə olduğu kimi) (reak.3).

Aralıq məhsul olan delokallaşmış tsikloheksadienil radikalından hidrogen atomunun ayrılması ilə əmələ gələn məhsul öz-özünə yaranmır, beləki hidrohen atomnun ayrılması üçün bir radikal da tələb edilir. Aralıq (1) və radikalla reaksiya çox sürətlə gedir, izotop effekti müşahidə edilmir.

Bu onunla izah olunur ki, aralıq radikal (1) (hidrohen atomu ayrıldıqdan sonra) nəinki çevrilərək yalnız birləşmə (2) əmələ gətirir, həmçinin də dimerləşir (3) və disproporlaşaraq (2 və 4) birləşmələrini əmələ gətirir (reak.4).

Sadəlik üçün yuxarda para vəziyyətində əvəzolunma prosesnin məhsulu göstərilib, orto vəziyyətdə əvəzolunma zamanı birləşmənin o-dihidroizomeri, həmçinin, o,o və o,p hallarda məhsullar əmələ gələ bilər. Beləliklə, aromatik birləşmələrin arilləşmə prosesində  mürrəkkəb məhsulların qarışığı əmələ gəlir.

Asen tipli karbohidrogenlərin fooksidləşməsi üçün sensibilizatorlar tələb olunmurlar, beləki, asenlərin özləri sensibilizator qabiliyyətnə malikdirlər. Oksigenin udulma sürəti həlledicidən asılıdır, xüsusən CS2 həlledicisində asenlerin T1 halında interkombinasiya çevrilməsi baş verir. Asenlərin dimerləməsi prosesində (S0+S1=dimer) S1 halında isə yaşama müdəti azdır. Belə ki, T1-molekulun həyacanlanmış triplet halı, S0,S1-molekulun əsas və həyacanlanmış sinqlet halı.

Əgər konyuqasiya enerjisində azalma molekulyar oksigenin parçalanmasının energetik cəhətdən əlverişli olması üçün yetərincə böyükdürsə, onda sinqlet oksigenin asene birləşməsi dönen olucaq.

Sinqlet halda oksigen nəinki karbotsiklik dienlərə, həm də heterotsiklik birləşmələrə: furan, tofen, pirol, 1,3-azol kimi birləşmələrə birləşir. Əvvəlcə tez parcalanan tsiklik peroksidlər əmələ gəlir (reak.5).

1.   Беккер Г.О. Введение в фотохимию органических соединений. Л: Химия, 1976, 384c.