Polimer qarışıqlar

Elmi-texniki tərəqqinin səviyyəsi artdıqda poliemer materiallarının xassələrinə də tələbatlar artır. Yeni konstruksiya materiallarının, müxtəlif məqsədli məmulatların hazırlanmasında yeni fiziki-kimyəvi və fiziki-mexaniki xassələrə malik polimer materiallarına ehtiyac da artır.

Xüsusi xassələrə malik müxtəlif homo- sopolimerlərin sənaye istehsalı yolu ilə alınması əksər hallarda iqtisadi cəhətdən sərfəli olmur. İri tonnajlı sənaye polimerlərinin optimal miqdarlarının kombinasiyası ilə müasir tələblərə cavab verən xassələrə malik kombinasiyaların alınması isə mümkündür. Soyuğa-, istiliyə, zərbəyə- və müxtəlif deformasiyaya davamlılıq xassələrinə malik kombinasiyaların polimer qarışıqlarından alınması məlumdur. Çoxkomponentli polimer sistemlərinin homo- və sopolimerlər, torvari quruluşlu polimerlər və qarışıqlardan ibarət təsnifatı təklif edilmişdir. Göstərilmişdir ki, sopolimerləşmə prosesində, vulkanlaşma və bərkimədə, qarışdırma proseslərində, qarşılıqlı əlaqələnmiş torvari quruluşların alınmasında daha mürəkkəb sistemlərin yaradılması mümkündür. Çox hallarda polimer qarışıqları kimi, bir-birilə kovalent əlaqələrlə əlaqələnməmiş, iki polimerdən ibarət nisbətən bircinsli sistem nəzərdə tutulur. Polimer ərintiləri kimi isə komponentləri makromolekul səviyyədə qarışmış çoxkomponentli polimer sistemləri nəzərdə tutulur. Polimer qarışıqlarının alınmasının bir neçə üsulu məlumdur, ən sadə üsul – amorf polimerlərin şüşələşmə temperaturlarından yüksək temperaturlarda, ərinti rejimində, mexaniki qarışdırılmasıdır. Alınmış qarışıq bir polimerin o birisində dispersləşməsidir. Çox hallarda dispersləyici mühit sərtzəncirli polimerlərdən, dispers faza kimi isə çevikzəncirli polimerlərdən – elastomerlərdən istifadə edilir. Mexaniki qarışdırma proseslərində sürüşmə gərginliklərinin təsiri altında sistemdə müəyyən qədər destruksiya nəticəsində sərbəst makroradikallar əmələ gəlir. Əmələ gəlmiş makroradikallar müxtəlif polimerlərindirsə, onların rekombinasiyası – bir-birilə əlaqələnməsi nəticəsində calaq sopolimerlərin əmələ gəlməsi mümkündür Çoxsaylı tədqiqatlar nəticəsində göstərilmişdir ki, elastomerlərin qarışdırıcı avadanlıqlarda emalı proseslərində,karbon-karbon əlaqələrinin qırılması nəticəsində polimerlərin orta molekul kütləsinin azalması, makroradikalların əlaqələnməsi nəticəsində interpolimer adlandırılan qarışıqlar blok- və ya calaq sopolimerlər əmələ gəlir. Polimer qarışıqlarının polimerlərin ümumi həlledicidə həll edilməsi, həlledicinin buxarlandırılması üsulu ilə alınması da məlumdur Bu üsulla alınmış qarışıqlarda kimyəvi əlaqələnmə baş vermir, fiziki qarışmış polimer qarışıqları alınır. Polimer qarışıqlarının alınmasına daha müasir yanaşma qarşılıqlı əlaqələnmiş torvari quruluşa malik polimer sistemlərinin alınmasındadır. Qarşılıqlı əlaqələnmiş torvari quruluşa malik polimer sistemləri torvari quruluşa malik polimerin başqa bir monomerlə qarışığın, strukturlaşdırıcı və həyacanlandırıcı komponent iştiraki ilə, polimerin şişməsi və monomerin şişmiş polimerin torvari quruluşunda polimerləşməsi ilə alınır. Qarşılıqlı əlaqələnmiş torvari quruluşda, 1 və 2 bir-birilə yüksək qarışa bildiyi halda, hər iki torvari quruluş bir-birilə qarışır və fasiləsiz olaraq bütün makroskopik quruluşu əhatə edir. Komponentlər kimyəvi quruluşca müxtəlif olduqda isə makroskopik quruluşuda müəyyən dərəcədə fazalar ayrılması müşahidə edilir, yəni polimerlərin torvari quruluşları bir-birilə tam qarışmırlar. Bu halda da sistemin hər iki komponenti bir-birilə, fazaların domenlərinin ölçüsü bir neçə yüz Ao olan, fazalarla əlaqəli olurlar [202]. Göstərilən polimer sistemlərində polimer komponentləri arasında əlaqələnmiş torvari quruluşun əmələ gəlməsi sistemin xassələrinin formalaşmasına xüsusi təsir göstərir. Qradient tərkibə və quruluşa malik polimer qarışıqları məlumdur. Polimer qarışıqların çox hissəsi mikroskopik hetrogen sistemlərə aid edildiyi halda, makroskopik səviyyədə homogen sistemlər kimi baxılırlar. Tərkibin və quruluşun dəyişməsi nümunənin müəyyən hissəsinin yerləşməsinin funksional asılılığı ilə əlaqədardır. Kimyəvi və ya fiziki üsullarla ikiqat polimer vərəqləri belə sistemlərə aid edilirlər. Polimer qarışıqların alınmasında qarışıqların komponentlərinin və qarışdırma üsulların, komponentlərin quruluş və xassələrin seçilməsi alınacaq kompozisiya materialının tələb edilən kompleks xassələrinə uyğun aparılır. Polimer qarışıqlarının quruluşu və xassələri isə qarışığın komponentlərinin termodinamiki yaxınlığı,onların molekul kütləsi, rərkibləri, fazaların disperslik dərəcəsi, komponentlərin kristallaşa bilməsi və s. amillərlə müəyyən edilir. Dispers sistemlər haqqında koloid-kimyəvi yanaşmaya görə müxtəlif polimerlərin qarışıqlarıda bir-birilə qarışmasının termodinamiki xüsusiyyəti ondan ibarətdir ki, polimerlərin bir-birilə qarışdırılmasında əsasən istilik udulur və entalpiya - ΔH>0-dır. Komponentlər qarışığın bütün həcimində statik bərabər yayılarsa, sistemin entorpiyası ΔS>0 artır. Polimerlərin molekul kütləsi artdıqda onların makromolekullarının ölçüləri də artır və onların qarışığının vahid həcimindəki miqdarı,eyni zamanda qarışıqda qarşılıqlı paylanma imkanı azalır. Bununla əlaqədar olaraq entorpiyanın – ΔS-in artması müşahidə edilmir. ΔG=ΔH-TΔS formulunda ΔS>0 olduqda, müvafiq olaraq ΔTΔS>0> olduğundan sərbəst enerjinin – termodinamik potensialın – ΔG-nın azalmasının təmin etmir, yəni polimerlərin bir-birilə öz-özlərinə qarışmaları mümkün deyil. Faktiki olaraq polimerlərin çox az bir miqdarı bir-birində qarşılıqlı həll olurlar. Buna görədə çox hallarda polimerlərin bir-birilə qarışmasını qiymətləndirmək üçün polimerlərin həll olma kəmiyyətlərindən – δ istifadə edilir:

δ = δ = /2, burada E – kogeziya enerjisi; V - xüsusi həcmdir. İki polimerin 1 və 2 həll olma kəmiyyətləri arasındakı fərq, (δp1 –δp2)<0,1, azdırsa, bu polimerlər bir-birilə yaxşı qarışır.

Polimerlərin bir-birilə qarışmasını düzgün qiymətləndirmək üçün qarışıqların faza diaqramlarının – polimerlərin qarışmasının onların nisbətindən və temperaturdan asılılıq, göstəricilərindən istifadə edilir. Hər halda praktiki polimer qarışıqları qeyri-bircinsli iki və daha çox fazalıdırlar. Bir-birilə qarışmayan polimerlərdə göstərilən hadisə özünü daha çox büruzə verir. Polimer qarıqarışıqlarında fazaların çevrilməsi hadisəsi – dispers fazanın fasiləsiz fazaya çevrilməsi, qarışıqların xassələrinin formalaşmasında xüsusi əhəmiyyət kəsb edir. Fazaların çevrilmə prosesi komponentlərin özlülüyündən, qarışma temperaturundan, sürüşmə gərginliyi və sürətindən asılıdır. Polimer qarışıqlarında Tş, Tər və mexaniki itkilərin bucağının tangesinin (tg) temperatur asılılığı qarışığın faza tərkibini, onların bir-birilə qarışmasını müəyyən etməyə imkan verir. Göstərilmişdir ki, hətta komponentləri bir-birilə qarışmayan polimer qarışıqlarında makromolekul seqmentlərinin fazalararası qatda qarşılıqlı həll olması - əlaqələnməsi mümkündür. Polimer-polimer fazalarının ayrılma sərhəddində (FAQ), bir polimerin seqmentinin ikinci polimerin seqmentləri ilə qarışması qarışıqlarda gedən prosesləri izah etməyə imkan verir. Bir-birilə qarışmayan polimer qarışıqlarında seqmentlərin fazaların görüşmə sərhəddində qarşılıqlı həll olması seqmental qarışma qatının əmələ gəlməsinə səbəb olur. Bu qatın qalınlığı polimerin quruluş oxşarlığından asılıdır və geniş həddə dəyişə bilər. Polimer qarışıqları soyudulduqda, polimerlərin istilikdən genişlənmə əmsallarının fərqli olması səbəbindən, fazaların ayrılma sərhəddində gərginliklərin əmələ gəlməsi baş verir. Bu zaman qarışıqda seqmental qarışma qatı ilə yanaşı, qalınlığı bir neçə mikrometr olan FAQ əmələ gəlir və komponentlərin fərqli kristal quruluşundan, molekul kütləsindən, əlavələrin olmasından asılı olaraq FAQ fasiləsiz ola bilər. Polimer qarışıqlarında fazalararası qatda seqmental həll olmanın göstəricisi kimi qarışığın adgeziyasının polimerlərin kimyəvi təbiətindən asılılığı qəbul edilir, yəni polimer qarışıqlarında seqmental həll olma qatı ilə yanaşı, makromolekul düzüm quruluşu dəyişmiş və tərkibində başqa polimer hissəcikləri olan davamlı sərhəd qatı əmələ gələ bilər. Qarışıqlarda fazalararası qatda gərginliyin müxtəlif əlavələr vasitəsilə azaldılması fazalar arasında adgeziyanı və qarışmanı yaxşılaşdırır. Belə əlavələr kimi SAM quruluşuna malik, iki bloklu, hər bir qarışığın bir və ya digər polimerinə quruluşca yaxın olan, difil xüsusiyyətli maddələrdən istifadə edilir 65. Fazalararası əlavələr kimi calaq- və blok sopolimerlərdən istifadə edilir. Bu əlavələr fazalararası qatın sıxlığını azaldır, seqmental əlaqələnmə dərinliyini artırır. Calaq- və ya blok sopolimerlərinin 1-2%(kütlə) miqdarında əlavə edilməsi polimer qarışıqlarında fazalararası gərginliyi maksimum azaltmağa imkan verir . Polimer qarışıqlarında fazalar arasında adgeziya haqqında müxtəlif mülahizələr mövcuddur:

- zəif sərhəd qatı nəzəriyyəsinə görə adgeziya əlaqələrinin qırılması, fazalararası sərhəd yaxınlığında olan zəif sərhəd qatında kogeziya yolu ilə baş verir;

- molekul əlaqəsinin olduğu haldakı mülahizəyə görə təkcə vandervals qüvvələrinin güclü adgeziya əlaqəsi üçün kifayət etdiyi, fazalararası əlaqənin və adgeziyanın davamlılığının islatma enerjisi ilə müəyyən edilməsinə əsaslanır;

- diffuziya nəzəriyyəsi yaxşı adgeziyanın əldə edilməsi üçün polimer makromolekullarının fazalararası sərhəddə diffuziyanın vacibliyinə əsaslanır;

- adgeziyanın kimyəvi nəzəriyyəsi, kimyəvi əlaqələrin (335 kC/mol), vandervals əlaqələri (10,5 kC/mol) enerjisinə nisbətən daha çox olduğuna görə, fazalararası qatda kimyəvi əlaqələrin yaranmasının adgeziya davamlılığının artmasınına əsaslanır.

Yüksək reaksiya qabiliyyətli qruplar COON, NH2, CO NH2, OH, Cl və s. saxlayan birləşmələrin polimer qarışıqlarına əlavə edilməsi fazalararası kimyəvi əlaqənin yaranması, fazalararası qatda dəyişmə reaksiyalarının getməsi nəticəsində baş verir.

İki polimerin heterogen qarışığı, qarışığın morfologiyası, bir-birilə qarışma nəticəsində polimer fazalarının bir-birinə daxil olması, fazaların ölçüsü, qarışıq komponenlərində relaksasiya prosesləri, fazalararası əlavələrin miqdarından asılı olaraq, mexaniki təsirlərə qarşı müxtəlif müqavimətə malikdir.

Müəllif

1.Гулиев К.Г., Ищенко Н.Я, Нагиева А.А., Агаева С.А. Модификация ЭД- 20 эпокси- и циклопропан содержащими соединениями // Пласт. массы, № 7, 2007, с. 22-23

2.Self-dispersible epoxide/surfactant coating compositions. Пат. 6680347 США, МПК7 С 08J3/28. Cognis Corp., Saint Victor Marie-Ester, Johnson Grannies S. № 09/662540; Заявл. 15.09.2000, Опубл. 20.01.2004.

3.Смирнов Ю.Н., Валцев Л.Ф., Лапицкий В.А. Отверждение эпоксиуретановыхолигомеров //Пласт. массы., 1985, № 12, с. 41-42

4.Дверко И.М. Эпоксидные одноупаковочные композиции и пенопласты на их основе // Пласт. массы. 2004, № 3, с. 36-39

5.Бакнелл К.Б. Ударопрочные пластики: Под. ред. И.С.Лишанского. (Пер.с англ.). Л.: Химия, 1981, 327 с.

6.Пыриков А.В., Григоренко Т.П., Кулик Т.А., Кочергин Ю.С. Свойства эпоксидных полимеров, модифицированных полидиметил-силоксановым каучуком // Пласт. массы, 2004, № 8, с. 10-11