Parafinsizləşdirmə prosesləri

== Parafinsizləşdirmə prosesləri ==

Parafinli xam neftlərin tərkibində çox vaxt mikrokristallik və ya parafinşəkilli mum qatışıqları olur. Bu cür qatışıqları kənar etmək üçün parafinli nefti emal etməzdən¬ əvvəl metiletilketon (MEK) kimi həlledicilərlə təmizləmək tövsiyə olunur. Lakin bu, ümumi bir xarakter daşımır. Həlledici ilə parafinsizləşdirmə üsulu aşağı temperaturlarda (məsələn, aşağı bərkimə temperaturlarında) axıcılığın lazımi həddə alınması məqsədi ilə xam neftdən deyil, məhz sürtkü yağlarından bərk parafinin təmizlənməsi üçün işlənib hazırlanmışdır. Həlledici ilə parafinsizləşdirmə mexanizmi ya aşağı temperaturda yağ məhlulundan parafinin bərk hissəcik kimi kristallaşdırma yolu ilə ayrılmasını, ya da parafinin ərimə temperaturundan yüksək temperaturda maye kimi selektiv həlledici ilə ekstraksiya yolu ilə ayrılmasını nəzərdə tutur. Lakin birinci mexanizm parafinsizləşdirmənin sənaye proseslərinin əsasını təşkil edir.

1930-cu illərdə iki tip, naftenli və parafinli xammal mühərrik yağlarının alınması üçün istifadə olunurdu. Yağların keyfiyyətinin yaxşılaşdırılması üçün hər iki tip yağ həlledici ilə ekstraksiyaya məruz qoyulurdu, lakin istismar zamanı rast gəlinən yüksək temperaturlarda naften əsaslı yağlar parafin əsaslı yağlar kimi davamlı olmurdu. Bununla belə, aşağı temperaturlarda axıcılığını saxladığı üçün, xüsusilə, soyuq havalarda naften tipli yağlar daha üstün hesab edilirdi. 1938-ci ilə qədər ən yüksək keyfiyyətli sürtkü yağları naften tipli idi və yağın özlülüyündən asılı olaraq, -40 С-dən -7оС-yə qədər (-40оF-dən -20оF-ə qədər) axıcılıq həddinin alınması üçün fenolla emal edilirdi. Parafinli yağlar da mövcud idi və daha yüksək keyfiyyətli yağların alınması üçün fenolla emal oluna bilərdi. Lakin belə yağlarda bərk parafinlərin miqdarı o qədər yüksək olurdu ki, bu yağlar hətta otaq temperaturunda belə bərk idi. Ən aşağı özlülüyü olan parafinli yağlar 2оС (35оF) bərkimə temperaturundan yağların alınması üçün soyuq presləmə metodu ilə parafinsizləşdirilirdi. Yüngül parafinli distillat yağlarının tərkibində soyudulma zamanı böyük kristallara çevrilərək kristallaşan bərk parafin qatışıqları vardır və buna gərə də onlar soyuq presləmə zamanı filtrasiya üsulu ilə yağdan asanlıqla ayrıla bilirdilər.Özlülüyü daha çox olan parafinli yağların (orta və ağır parafinli distillatlar) tərkibində kiçik kristallar kimi formalaşmış, soyuq presləmə zamanı filtrin məsamələrini tıxayan və filtrasiya prosesinə mane olan amorf və ya mikrokristallik parafin qatışıqları vardır. Bir halda ki, bərk parafinlərdən orta və ağır parafinli distillyatları təmizləmək mümkün olmurdu, bu distillyatlardan alınmış yüksək keyfiyyətli, yüksək özlülüyü olan sürtkü yağları tətbiq üçün yararlı olmurdu və yalnız krekinq üçün xammal kimi istifadə oluna bilərdi. Buna görə də yüksək özlülüyü olan parafinli yağların parafinsizləşdirilmə metodu işlənib hazırlandı. Bu metodlar mahiyyətcə onunla bir-birinə oxşayırdı ki, parafinli yağlar məhlulda yağı saxlayan həlledicidə həll olunurdu; aşağı temperaturda parafin kristallar formasında ayrılırdı. Bu proseslər bir-birindən, əsasən, istifadə edilən həlledicinin tipinə görə fərqlənirdi. Nafta, propan, kükürd dioksid, aseton-benzol qarışığı, trixloretilen, dixloretilen-benzol qarışığı (Barisol), metiletilketon-benzol qarışığı, metil-n-butilketon və metil-n-propilketon kimi həlledicilər sənaye miqyasında istifadə olunurdu. Həlledici ilə ilk parafinsizləşdirmə prosesində (1924-cü ildə hazırlanmış) parafinli yağ nafta və filtrasiya sürətləndiricisi (Fuller torpağı və ya kizelqur) ilə qarışdırılmışdır. Qarışıq soyudulub süzülmüşdü. Filtrasiya sürətləndiricisi süzgəc parçasında parafinli təbəqənin yaranmasına səbəb olurdu. Hazırda bu proses köhnəlmişdir və müasir parafinsizləşdirmə proseslərinin əksəriyyətində metiletilketon və benzol qarışığından istifadə olunur. Parafinsizləşdirmə prosesində digər ketonlardan da istifadə oluna bilər. İstifadə edilən ketondan asılı olmayaraq, bu proses ümumiyyətlə ketonlarla parafinsizləşdirmə adı ilə məlumdur. Hal-hazırda praktikada bu proses, xammalın ketonla (həcm nisbəti 1:1 -1:4) qarışdırılması ilə həyata keçirilir (Şəkil 1) (Scholten, 1992). Sonra qarışıq yağın tam həll olmasına qədər qızdırılır və məhlul ikiborulu, səthi skreperli istilikdəyişdiricilərində yavaş-yavaş nəzarət altında soyudulur. Soyuq həlledici, məsələn filtrlərdən çıxan filtrat daxili və xarici boruların arasında olan ikidüymlük halqaşəkilli boşluqdan keçərək, 6 düymlük daxili borudan axan parafinli yağı soyudur. Boruların daxili divarlarında parafin çökməsinin qarşısını almaq üçün borunun daxili divarlarında onun uzunluğu boyu parafini təmizləmək üçün fırlanan mərkəzi vala skreperlər və ya ərsinlər bərkidilir. Tədricən soyudulma parafinli yağ məhlulunun temperaturunu 2оС-yə qədər (35оF) aşağı salır və sonrakı daha sürətli soyudulma temperaturu təxminən parafinsizləşdirilmiş yağ üçüntələb edilən bərkimə temperaturuna qədər aşağı salır. Mumabənzər qarışıq nasosla fırlanan vakuum filtrinin barabanının aşağı yarısının yerləşdiyi filtr tutumuna verilir. Süzgəc parçasıyla örtülmüş baraban (diametri 8 fut və uzunluğu 14 fut olan) filtr tutumunada fasiləsiz fırlanır. Barabanın daxilindəki vakuum həlledicini, həlledicidə həll olmuş yağı sorur və onlar barabanın içindəki süzgəc parçasından keçərək barabana daxil olur. Parafinin kristalları barabanın xarici hissəsinə yığılaraq parafin tortası əmələ gətirir və barabanın fırlanması vaxtı bu parafin kütləsi filtrasiya tutumundakı mayenin səthinə çıxır və keton şırnağının təsirindən bu parafin kütləsindən yuyulub çıxarılır və barabana keçir. Kənarları iti və kəsici olan ərsinlər parafinləri qaşıyır və parafin kütləsi konveyerin üzərinə düşərək, fırlanan şnek vasitəsilə filtrdən kənar edilir.

Çıxarılmış parafin tərkibində bir qədər keton və yağ olan parafin kristallarının qarışığıdır, filtrat isə böyük həcm ketonda həll olmuş parafinsizləşdirilmiş yağdan ibarətdir ki, keton  hər iki sistemdən distillə edilməklə kənar edilir. Lakin parafin distillə edilməzdən əvvəl yağsızlaşdırılır, əlavə həcm soyuq ketonla qarışdırılır və  nasos vasitəsilə iki fırlanan filtr sırasına verilir. Burada parafin soyuq ketonla tərkibində cüzi miqdarda yağ olan parafin kütləsi əmələ gələnədək yuyulur. Yağsızlaşdırılmış parafin istilikdəyişdiricidə əridilir və təzyiq altında işləyən və ketonun çox hissəsinin parafindən buxarlandırıldığı və ya ani buxar qovulma yolu ilə kənar edildiyi distillə qülləsinə nəql edilir. Ketonun qalığı parafinin qızdırılması və atmosfer təzyiqi altında işləyən fraksiyalaşdırıcı distillə qülləsindən keçirilməsilə kənarlaşdırılır. Daha sonra isə ketonun son izləri su buxarı ilə qovucu qüllədə (stripperdə) kənar edilir. 

Filtratın parafinsizləşdirilmiş yağa və ketona ayrılması üçün demək olar ki, eyni distillə sistemindən istifadə edilir. Həm filtrat, həm də parafin şlamından ayrılmış ketondan təkrarən istifadə olunur. Əvvəllər qeyd olunduğu kimi, gillə emal və hid¬rokrekinq yağın parafinsizləşdirilməsi prosesini başa çatdırır. Tərkibində prak¬ti¬ki olaraq yağın olmamasına (halbuki soyuq presləmə üsulu ilə alınan xam parafində 50 % yağ olur) baxmayaraq, alınan parafin (parafinli qaç) xam material olub ya parafinin tərləmə yolu ilə təmizlənməsinə, ya da parafinin yenidən kristallaşması prosesinə göndərilir. Hər iki prosesin nəticəsində parafin müxtəlif ərimə temperaturlu fraksiyalara bölünür. Həlledicilə parafinsizləşdirmə prosesi yüngül, orta və ağır yağ distillat-larına tətbiq edilə bilər, ancaq distillatlardan hər biri parafinin müxtəlif növlərini verir. Parafinin bu tiplərindən hər biri, faktiki müxtəlif parafinlərin qarışığını təşkil edir. Məsələn, yüngül parafin distillatlarından alınmış parafin 30сС-dən 70оС-dək (90сF-dən 160сF-dək) intervalda ərimə temperaturlu və böyük kristalların əmələ gəlmə tendensiyası ilə səciyyələnən bir sıra parafinlərdən ibarətdir. Lakin ağır parafinli distillatlar ərimə temperaturu 60сС-dən 90оС-dək (140сF-dən 200сF-dək) intervalda olan, xırda kristallar formasında bərkiyən və mikro kristallı parafin və ya mikroparafin adlanan parafin qarışığı əmələ gətirir. Digər tərəfdən, orta parafin distillatlarının tərkibində parafin mumları və parafinlə mikroparafin arasında aralıq xüsusiyyətlərə malik olan birləşmələr vardır. Beləliklə, həlledici ilə parafinsizləşdirmə prosesi ilə distillatın növündən, yəni yüngül, orta və ya ağır parafin distillatının emal edilməsindən asılı olaraq, parafinin (həmçinin xam və ya emal olumamış parafinlər kimi məlum olan) üç müxtəlif növü istehsal olunur. Ağır parafinli distillatlardan alınan xam parafin tünd emal edilməmiş parafin kimi, orta parafinli distillatlardan alınan parafin isə solğun, emal edilməmiş xam parafin kimi satışa çıxarıla bilər. Sonuncu qoxunun aradan qaldırılması və rəngin yaxşılaşdırılması üçün qatı qələvi məhlulu və gillə emal edilir. Həlledicilə parafinsizləşdirmədən istifadə edilən müxtəlif proseslər mövcuddur, lakin onlar eyni əsas mərhələlərə malikdir:

1. Həlledicilə xammal arasında kontaktın yaradılması
2. Soyudulma ilə qarışıqdan parafinin çökdürülməsi
3. Təkrar istifadə üçün parafin və parafinsizləşdirilmiş yağdan həlledicinin regenerasiyası

Bu proseslərdə benzin-aseton (həlledicilə parafinsizləşdirmə), propan (propanla parafinsizləşdirmə), trixloretilen (Separatorda Nobel üsulu ilə parafinsizləşdirmə), etilendixlorid-benzol ("Barisol" parafinsiz¬ləşdirilməsi üsulu) və karbamidlə (karbamidlə parafinsizləşdirmə), həmçinin maye kükürd dioksid və benzolun qarışığından istifadə olunur.

Karbamidlə parafinsizləşdirmə (Scholten, 1992) prosesi yüksək dərəcədə selektiv olmasına və parafinsizləşdirmənin başqa metodlarından fərqli olaraq soyudulma əməliyyatından istifadə edilmədiyinə görə xüsusi diqqətə layiqdir. Bununla belə, bu proses daha ağır sürtkü yağlarının emalı zamanı iqtisadi göstəricilərə görə həlledicilə parafinsizləşdirmə prosesi ilə rəqabət apara bilmir. Lakin bu proses həlledicilə parafinsizləşdirmə prosesinə artıq məruz qalmış daha yüngül yağlara tətbiq edildikdə, soyuducu yağları, transformator yağları və yağların analoji növləri kimi xüsusilə faydalı məhsullar alınır. Bu prosesin təsviri, mahiyyətcə, həlledici ilə parafinsizləşdirmə prosesininkiilə eynidir, lakin soyutma mərhələsi yoxdur və kontaktordaxil edilmişdir.Bu kontaktorda xammal və karbamid (həlledici ilə) filtrasiyadan əvvəlyaxşıca qarışdırılır. Buxarlandırma yolu ilə həlledici parafinsizləşdirilmiş yağdan regenerasiya olunur və karbamid kompleksi karbamidin regenerasiyası sistemində parçalanır. Silindr yağları və braytstoklar (yüksək özlülüyü olan silindr yağları) kimi qalıq sürtkü yağları parafinli xam neftlərdən və ya benzinsizləşdirilmiş qarışıq xam neftlərdən alınır. Bu yağların tərkibində mikrokristallik növlü parafin olur. Belə parafinlərin benzinsizləşdirilmiş xam neftdən kənar edilməsi özlü material olan petrolatumun alınmasına gətirib çıxarır. Onun təmizlənmiş forması isə neft vazelini kimi məlumdur. Bu material benzindən təmizlənmiş xam neftdən müxtəlif yollarla ayrıla bilər. Soyuq çökdürülmə metodu ən ilkin metod olmuşdur. Bu üsulda benzindən təmizlənmiş neft müəyyən miqdarda naftada həll olunaraq mikroparafinin çökməsinə qədər qış şəraitində (soyuq temperaturlarda) saxlanılırdı. Bu metoddan hələ də istifadə olunur, lakin benzindən ayrılmış neftin naftada məhlulu petrolatumun çökməsinə qədər soyuducucihazlarda saxlanılır. Nafta-neft layı distillə aparatına nasosla vurulur və burada nafta kənar edilir. Qalan silindr yağı xammalının sonrakı emalı braytstokun (yüksək özlülüyü olan silindr yağı) alınması ilə nəticələnir. Naftanın kənar edilməsi üçün petrolatum layı da həmçinin distillə olunur və rəngin yaxşılaşdırılması üçün gil ilə və ya həm gil, həm də turşu ilə emala məruz qoyula bilər. Benzindən təmizlənmiş neftdən petrolatumun ayrılması üçün mövcud olan digər metod sentrifuqa vasitəsi ilə parafinsizləşdirilmədir. Bu prosesdə benzindən təmizlənmiş neft naftada həll olunur və 18оС-də (0оF) və ya daha aşağı temperaturlara qədər soyudulur ki, bu da bərk parafinin ayrılmasına səbəb olur. Sonra qarışıq parafinin maye hissədən ayrıldığı sentrifuqalar batareyasına verilir. Lakin hal-hazırda sentrifuqa metodu əsasən həlledici ilə parafinsizləşdirmə və parafinin kənar edilməsinin daha müasir metodları ilə əvəz edilmişdir. Müxtəlif neft emal edən müəssisələrdə istismar üçün təklif edilmiş son nəsil parafinsizləşdirmə prosesləri də mövcuddur (Hargrove, 1992; Genis, 1997). Məsələn, British Petroleum həlledici ilə parafinsizləşdirmə prosesinin bəzi nöqsanlarının aradan qaldırılması ilə digər proseslərdən fərqlənən hidrokatalitik parafinsizləşdirmə prosesini işləyib hazırlamışdır. Bu parafinsizləşdirmə prosesində parafinin molekulları ağır distillat yanacağı fraksiyalarından və sürtkü yağı distillatlarından kənar edilir. Katalitik parafinsizləşdirmə elə hidrokrekinq prosesidir və ona görə bu prosesyüksək temperatur (280 оС-dən 400 оС-yə qədər, 550 оF-dən 750 оF-dək) və təzyiq (300-dən 1500 Psi-yə qədər) altında həyata keçirilir. Lakin, ayrıca, konkret halda parafinsizləşdirmənin həyata keçirilməsi şəraiti xammalın təbiətindən və məhsulun tələb edilən bərkimə temperaturundan asılıdır. Bu prosesdə dəqiq məsaməli struktura malik olmaqla n-parafinin krekinqi üçün selektivliyi olan mordenit tipli katalizatordan istifadə olunur. Bu katalizatorun səthində platinin olması reaksiyaya girmə qabiliyyətinə malik olan intermediatların (aralıq məhsulların) hidrogenləşdirməsinə xidmət edir. Buna görə parafinin sonrakı parçalanması yalnız başlanğıc termik reaksiyalarla kifayətlənir. Proses naften xammalının müxtəlif tiplərinin parafinsizləşdirməsi üçün uğurla tətbiq olunmuşdur (Hargrove və başqaları, 1979). Lakin o heç də bütün hallarda həlledici ilə parafinsizləşdirmə prosesini əvəz etməyə yaramır. Bu proses neft emal edən zavodlarda adi əməliyyatların tələblərinə uyğun olan zəruri çevikliyə malikdir və bu proses uzunmüddətli istismara uyğunlaşdırıla bilər. Digər proseslərə Exxon Mobil (Smith və başqaları, 1980; Safre, 2003) distillatının parafinsizləşdirməsi aiddir ki, burada parafinsizləşmə selektiv krekinq yolu ilə baş verir. Karbohidrogen strukturuna selektiv olan seolit katalizatorunun təsirindən uzun parafin molekullara krekinqə uğrayaraq, daha qısa zəncirlər əmələ gətirir, lakin tsiklik birləşmələr və izoparafinlər heç bir təsirə məruz qalmır. Digər əlaqədar prosesdə parafinlər aşağı təzyiq altında (Smith və başqaları, 1980; Safre, 2003) selektiv olaraq izomerləşir. Bu prosesdə də aşağı keyfiyyətli qazoylu dizel yanacağına çevirən seolit katalizatordan istifadə olunur. Bu prosesdə patentləşdirilmiş katalizator mülayim qeyri-oksidləşdiricili emal üsulu ilə yenidən aktivləşdirilə bilər. Əlbəttə, yenidən aktivləşdirilmə əməliyyatları arasındakı vaxt istifadə olunan xammaldan asılıdır. Lakin yenidən aktivləşdirmə üzrə çoxsaylı əməliyyatlardan sonra ehtimal ki, katalizator üzərində koks çöküntüsü əmələ gələcəkdir. Bu proses geniş çeşiddə baza sürtkü yağlarının parafinsizləşdirilməsi üçün istifadə edilə bilər və o, mahiyyətinə görə həlledici ilə parafinsizləşdirmə prosesini tamamilə əvəz edə biləcək və ya hətta bu proses ilə kombinə edilməklə istifadə potensialına malikdir. Son üsul,əlbəttə, həlledicilə parafinsizləşdirmə prosesi üçün qurğuların mövcud imkanlarının daha da genişləndirməsinə xidmət edir. Parafinsizləşdirmənin hər iki katalitik prosesi, parafinsizləşdirmə haqqında adi təsəvvürləri dəyişdirə bilər. Belə ki, onlar həlledicinin iştirakı ilə həyata keçirilən proseslər olmadığı üçün onlar daha dəqiq olaraq emal prosesləri kimi deyil, termik proseslər kimi qiymətləndirilə bilər. Lakin hər iki proses həlledici ilə aparılan prosesə real alternativ olmaqla elmdə və neft emalı üzrə əməliyyatlar texnologiyasında gələcək irəliləyişi təcəssüm etdirir. Katalitik parafinsizləşmə prosesində ekstremal qış şəraitinə yararlı olan müxtəlif çeşidli sürtkü yağları və yanacaq komponentlərini hasil edilir. Aşağı temperaturlarda çökən bərk parafin (mum) komponentləri xaric olunur. UOP parafinsizləşdirmə katalitik prosesinin birinci mərhələsində olefinlər doymuş birləşmələrə çevrilir və xammalın hidrotəmizlənməsi yolu ilə kükürdsüzləşdirilməsi və azotsuzlaşdırılması həyata keçirilir (Genis, 1997). İkinci mərhələdə, tərkibində qeyri-nəcib metal saxlayan bifunksional seolit katalizatoru normal quruluşlu və bu quruluşa yaxın olan uzun zəncirli parafinlər selektiv olaraq adsorbsiya olunur və sonra selektiv hidrokrekinq ilə daha qısa zəncirli molekulları təbiətcə mum olmayan alınır. Alternativ olaraq, Chevron izoparafinsizləşdirmə prosesində, parafinsizləşməyə tərkibində katalizator kimi platin olan molekulyar ələklərdən istifadə etməklə xətti parafinlərin şaxələnmiş parafinlərə izomerləşməsi nəticəsində nail olunur (Miller, 1994a, b). Ondan sonra hidrotəmizlənmə mərhələsi həyata keçirilir. Bu izoparafinsizləşdirmə prosesində, hidrokrekinq və ya hidrotəmizləmə aparatlarından çıxan parafinli xammal hidrogen tərkibli qazla birlikdə qızdırılır və izoparafinsizləşdirmə reaktoruna verilir. Bu reaktorda mövcud olan şərait n-parafinlərin izoparafinlərə izomerləşməsinə gətirib çıxarır, qalan parafinlər isə krekinqə məruz qalaraq raket və dizel yanacaqları kimi yüksək dərəcədə doymuş və aşağı temperaturda qaynayan məhsullar əmələ gətirir. İzoarafinsizləşdirmə reaktordan çıxan axın sonra hidrotəmizləmə qurğusuna göndərilir ki, burada aromatikanın doymuş birləşmələrə çevrilməsini də əhatə edən hidrotəmizləmə nəticəsində müvafiq məhsullar əmələ gəlir. İzoparafinsizləşdirmə və hidrotəmizləmənin qurğularında istifadə olunan katalizatorlar parafinsizləşdirmə və hidrogenləşmə proseslərinə qarşı selektivdir. Tərkibində az kükürdlü və az azotlu xammalların emalında bu katalizatorlar öz maksimal səmərəliliyini göstərir. Prosesdə, adətən, təzyiq altında təkrar istifadə tsikli reallaşdırılır. Parafin komponentlərinin digər faydalı məhsullara çevrilməsi səbəbindən bu proses həlledici ilə asfaltsızlaşdırma prosesi ilə müqayisədə məhsulun keyfiyyətinin artmasına görə aşkar üstünlüklərə malikdir.