Sonoqaşira reaksiyası

Sonoqaşıra reaksiyası — vinil və aril haloggenidlərin palladium və mis tərəfindən kataliz edilmiş terminal alkinlərlə çarpaz qoşulma reaksiyasıdır. Bu reaksiya zamanı sp² halogen atomu ilə sp alkin atomu arasında bir karbon-karbon rabitəsi əmələ gəlir. Bunun digər çarpaz birləşmə reaksiyalarından fərqi ondadır ki, reaksiya substratlarından birinin — alkinin hər hansı bir metal üzvi birləşməsinə çevrilməsi üçün əvvəlcədən aktivləşdirilməsinə ehtiyac yoxdur. Sonoqaşıra reaksiyası kompleks molekulların sintezində xüsusilə vacib olan geniş funksional qrupların iştirakı ilə baş verə bilər [2] və geniş tətbiq sahəsi tapmışdır.

Reaksiya şərtləri

Tipik reaksiya şərtləri Sonoqaşira tərəfindən 1975-ci ildə dərc edilmiş bir məqalədə 1,4-diiodobenzolun 0,5 mol miqdarında iştirakı ilə fenilasetilen ilə cüt ikiqat çarpaz birləşməsini misal gətirərək təsvir edilmişdir. % paladyum katalizatoru və 1 mol. dietilamində% mis yodid. Asetilenin iki terminal hidrogen atomunun iştirakı ilə ikiqatçarpaz birləşmə də təsvir edilmişdir [3].

Mexanizm

Ümumiyyətlə Sonoqaşira reaksiyasının ikiqat katalitik tsikl ilə keçməsi qəbul edilir. Katalitik paladyum dövrü (dövrü A) Suzuki və Hek reaksiyalarındakı katalitik dövrlərə bənzəyir və köməkçi katalitik mis dövrü (dövrü B) asetilen qrupunun paladium atomuna keçməsini asanlaşdırır. Bir və ya digər katalitik dövrün gedişini eksperimental olaraq birmənalı şəkildə təsdiqləmək çətin olmasına baxmayaraq, əsas dövr üç mərhələ şəklində təqdim olunur: Əsas katalitik hissəcik paladyum (0) kompleksidir (məsələn, Pd (PPh3) 2 və ya başqa).tetrakis (trifenilfosfin) paladyum şəklində tətbiq edilə bilən və ya bir paladyumdan yerində yaradılan bir II) artıq fosfin və ya alkin ilə reduksiya olunması ilə alınan kompleksdir. Sonoqaşiranın orijinal işində katalizator alkininin (B dövrü) birləşməsi hesabına əmələ gəlir: iki asetilen qrupu və misin təsiri altında paladium atomuna köçürülür və bundan sonra diasetilenin əmələ gəlməsi və aşağı koordinatlı paladyum kompleksi əmələ gəlməsi öz əksini tapır[4]. Paladiumun katalitik dövrü oksidləşdirici birləşmə ilə başlayır, bu müddətdə C — X rabitəsinin parçalanması və paladyum (II) kompleksinin əmələ gəlməsi ilə katalizatora vinil halogenid və ya aril halogenid əlavə olunur. Kompleks daha sonra alkin ligandını parametallaşma pilləsi ilə bağlayır. Bu prosesi, alkinin son mis ilə bir π-kompleksinin aralıq əmələ gəlməsi yolu ilə müvafiq mis (I) asetilidə çevrildiyi mis kokatalitik dövrü asanlaşdırır. Nəhayət, reduksiya prosesinin son mərhələsi reaksiya məhsuluna gətirib çıxarır [4]. Sonoqaşira reaksiyasındakı halogenidlərin reaksiya qabiliyyəti oksidləşdirici birləşmə ilə əlaqəsindən asılıdır: yodidlərdən xloridlərə qədər reaksiyaya daxil olma qabilliyyəti azalır:[4]

${\mathsf {I>OTf>Br>>Cl.}}$ Yodidlər və elektron çatışmazlığı olan triflatlar və bromidlər üçün oksidləşmə prosesi sürətlə davam edir, lakin mis asetilenidin yenidən bərpası daha yavaş baş verir.

Mənbə

• ↑ Ли Дж. Дж. Именные реакции. Механизмы реакции в органической химии = Name Reactions. A Collection of Detailed Reaction Mechanisms / Пер. с англ. В. М. Демьянович. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2006. — С. 323. — ISBN 5-94774-368-X.
• ↑ Li, 2009, p. 100–102.
• ↑ Перейти обратно:1 2 3 Li, 2009, p. 102–103.
• ↑ Перейти обратно:1 2 3 4 5 Li, 2009, p. 104–106.
• Cassar L. Synthesis of aryl- and vinyl-substituted acetylene derivatives by the use of nickel and palladium complexes (англ.) // J. Organomet. Chem. — 1975. — Vol. 93, no. 2. — P. 253–257. — doi:10.1016/S0022–328X(00)94048–8.
• Dieck H. A., Heck F. R. Palladium catalyzed synthesis of aryl, heterocyclic and vinylic acetylene derivatives (англ.) // J. Organomet. Chem. — 1975. — Vol. 93, no. 2. — P. 259–263. — doi:10.1016/S0022–328X(00)94049-X.
• Sonoqaşira K., Tohda Y., Hagihara N. A convenient synthesis of acetylenes: catalytic substitutions of acetylenic hydrogen with bromoalkenes, iodoarenes and bromopyridines (англ.) // Tetrahedron Letters. — 1975. — Vol. 16, no. 50. — P. 4467–4470. — doi:10.1016/S0040–4039(00)91094–3.